一、碘量法（GB7489-87）（Iodometric）     碘量法（等效于G際標(biāo)準(zhǔn)ISO 5813-1983）是測定水中溶解氧的基準(zhǔn)方法，使用化學(xué)檢測方法,測量(cè liáng)準(zhǔn)確度高，是**早用于檢測溶解氧的方法。其原理是在水樣中加入硫酸錳和堿性碘化鉀，生成氫氧化錳沉淀。此時(shí)氫氧化錳性質(zhì)極不穩(wěn)定（解釋:穩(wěn)固安定；沒有變動)，迅速與水中溶解氧化合生成錳酸錳：    4MnSO4+8NaOH = 4Mn(OH)2↓+4Na2SO4
　　(1)    2Mn(OH)2+O2 = 2H2MnO3↓
　　(2)     2H2MnO3+2Mn(OH)3 = 2MnMnO3↓+4H2O
　　(3)     加入濃硫酸(Acerbity)使已化合的溶解氧（以MnMnO3的形式存在）與溶液中所加入的碘(Iodine)化鉀發(fā)生反應(yīng)而析出碘：    4KI+2H2SO4 = 4HI+2K2SO4
　　(4)     2MnMnO3+4H2SO4+HI = 4MnSO4+2I2+6H2O
　　(5)     再以淀粉(starch)作指示劑，用硫代硫酸鈉滴定釋放出的碘，來計(jì)算溶解(solubility)氧的含量[3]，化學(xué)方程式為：     2Na2S2O3+I2 = Na2S4O6+4NaI
　　(6)     設(shè)V為Na2S2O3溶液的用量（mL）,M為Na2S2O3的濃度（mol/L）,a為滴定時(shí)所取水樣體積（mL），DO可按下式計(jì)算[2]：    DO（mol/L）=
　　(7)     在沒有干擾的情況下，此方法適用于各種溶解氧濃度大于0.2mg/L和小于氧的飽和度兩倍（約20mg/L）的水樣。溶解氧測定儀是水質(zhì)檢測一項(xiàng)非常重要的指標(biāo)。當(dāng)水中可能含有亞硝酸鹽、鐵離子、游離氯時(shí)，可能會對測定產(chǎn)生干擾，此時(shí)應(yīng)采用碘量法的修正法。具體作法是在加硫酸錳和堿性碘化鉀溶液固定水樣的時(shí)候，加入NaN3溶液，或配成堿性碘化鉀-疊氮化鈉溶液加于水樣中，F(xiàn)e3+較高時(shí)，加入KF絡(luò)合掩敝。碘量法適用于水源水，地面水等清潔水。碘量法是一種傳統(tǒng)的溶解氧測量方法，測量準(zhǔn)確度高且準(zhǔn)確性好，其測量不確定度為0.19mg/L[4]。但該法是一種純化學(xué)檢測方法，耗時(shí)長，程序(procedure)繁瑣，無法滿足在線測量的要求[5]。同時(shí)易氧化（oxidation)的有機(jī)物，如丹寧酸、腐植酸和木質(zhì)素等會對測定產(chǎn)生干擾。可氧化的硫的化合物，如硫化物硫脲，也如同易于消耗氧的呼吸系統(tǒng)那樣產(chǎn)生干擾。當(dāng)含有這類物質(zhì)時(shí)，宜采用電化學(xué)探頭法[6],包括下面將要介紹的電流測定法以及電導(dǎo)測定法等。  
　　二、電流測定法
　　（Clark溶氧電極） 當(dāng)需要測量受污染(pollute)的地面水和工業(yè)廢水時(shí)必須用修正的碘(Iodine)量法或電流測定（gage）法。電流測定法根據(jù)分子氧透過薄膜(薄而軟的透明薄片)的擴(kuò)散速率來測定水中溶解氧(dissolved oxygen)（DO）的含量。溶氧電極的薄膜只能透過氣體，透過氣體中的氧氣擴(kuò)散到電解液中，立即在陰極(cathode )（正極）上發(fā)生還原反應(yīng)(reaction)：     O2+2H2O+4e à 4OH-
　　(8)     在陽極(anode)（負(fù)極），如銀－氯化銀電極上發(fā)生氧化反應(yīng)：    4Ag+4Cl- à 4AgCl+4e
　　(9)    
　　(8)式和
　　(9)式產(chǎn)生的電流(Electron flow)與氧氣的濃度成正比，通過測定此電流就可以得到溶解氧（DO）的濃度。ph計(jì)測量通常有比色法（pH試紙或比色皿）和電極法二種。     電流測定法的測量速度比碘量法要快，操作簡便，干擾少（不受水樣色度、濁度及化學(xué)滴定法中干擾物質(zhì)的影響），而且能夠現(xiàn)場自動連續(xù)檢測，但是由于它的透氧膜和電極(electrode)比較容易老化，當(dāng)水樣中含藻類、硫化物、碳酸鹽、油類等物質(zhì)時(shí)，會使透氧膜堵塞或損壞，需要注意保護(hù)和及時(shí)更換，又由于它是依靠電極本身在氧的作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)來測定氧濃度的特性，測定過程中需要消耗氧氣，所以在測量過程中樣品要不停地?cái)嚢瑁话闼俣纫?*少為0.3m/s，且需要定期更換電解液，致使它的測量精度和響應(yīng)時(shí)間都受到擴(kuò)散因素的限制。目前市場上的儀器大多都是屬于Clark電極類型，每隔一段時(shí)間要活化，透氧膜也要經(jīng)常更換。張葭冬[7]對膜電極的精密度作了研究，用膜電極法測量溶解氧的標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.41mg/L,變異系數(shù)5.37%，碘量法測量溶解氧的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3mg/L，變異系數(shù)為4.81%。同碘量法做對比實(shí)驗(yàn)時(shí)，每個(gè)樣品測定值**誤差小于0.21mg/L，相對誤差不超過2.77%，兩種方法相對誤差在－2.52%～2.77%之間。代表產(chǎn)品(Product)有美GYSI公司（Company）的系列便攜式溶解氧測量儀，如YSI58型溶解氧測量儀，該儀器可高質(zhì)量(Mass)地完成實(shí)驗(yàn)室和野外環(huán)境的測試工件，操作簡便攜帶方便。測量范圍為0～20mg/L,精度為±0.03mg/L。  
　　三、熒光猝滅法    熒光猝滅法的測定是基于氧分子對熒光物質(zhì)的猝滅效應(yīng)原理，根據(jù)試樣溶液所發(fā)生的熒光的強(qiáng)度來測定試樣溶液中熒光物質(zhì)的含量。通過利用光纖傳感器來實(shí)現(xiàn)光信號的傳輸，由于光纖傳感器具有體積小、重量輕、電jue緣性好、無電火花、安全、抗電磁干擾、靈敏度高、便于利用現(xiàn)有光通信技術(shù)組成遙測網(wǎng)絡(luò)等優(yōu)點(diǎn)，對傳統(tǒng)的傳感器能起到擴(kuò)展、提高的作用，在很多情況下能完成傳統(tǒng)的傳感器很難甚**不能完成的任務(wù)，因此非常適合于熒光的傳輸與檢測。從80年代初起，人們已開始了探索應(yīng)用于氧探頭的熒光指示劑的工作。早期曾采用四烷基氨基乙烯為化學(xué)發(fā)光劑，但由于其在應(yīng)用中對氧氣的響應(yīng)在12小時(shí)內(nèi)逐漸衰減(attenuation)而很快被淘汰。芘、芘丁酸、氟蒽等是一類很好的氧指示劑〔8〕，如1984年Wolfbeis等報(bào)告了一種對氧氣快速響應(yīng)的熒光傳感器，就是以芘丁酸為指示劑，固定于多孔玻璃。這種傳感器的優(yōu)點(diǎn)是響應(yīng)速度快（可低于50ms），并有很好的穩(wěn)定性(The stability of)。1989年，Philip等〔9〕將香豆素1、香豆素103、香豆素153三種熒光指示劑分別固定于有機(jī)高聚物XAD-4、XAD-8及硅膠三種支持基體中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。從靈敏度、發(fā)射強(qiáng)度和穩(wěn)定性幾個(gè)方面進(jìn)行比較，得出了香豆素102固定于XAD-4支持基體中是作為一種靈敏可逆的光纖氧傳感器的中介的**佳選擇的結(jié)論。使用這種熒光指示劑的光纖氧傳感器的應(yīng)用范圍(fàn wéi)相當(dāng)廣泛。    后來過渡金屬（R
　　U、O
　　S、R
　　E、Rh和Ir）的有機(jī)化合物以其特殊的性能(xìng néng)受到關(guān)注，對光和熱以及強(qiáng)酸強(qiáng)堿或有機(jī)溶劑等都非常穩(wěn)定。ph計(jì)是指用來測定溶液酸堿度值的儀器，是一種常見的分析儀器，廣泛應(yīng)用在農(nóng)業(yè)、環(huán)保和工業(yè)等*域。土壤pH值是土壤重要的基本性質(zhì)之一。一般選用金屬釕鉻合物作為熒光指示劑即分子探針。金屬釕鉻合物的熒光強(qiáng)度與氧分壓存在一一對應(yīng)的關(guān)系，激發(fā)態(tài)壽命長，不耗氧，自身的化學(xué)成份很穩(wěn)定，在水中基本不溶解。釕鉻合物的基態(tài)**激發(fā)態(tài)的金屬配體電荷(electric charge)轉(zhuǎn)移（MLCT）過程中，激發(fā)態(tài)的性質(zhì)與配體結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，通常隨著配體共軛體系的增大，熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，熒光壽命增大，例如在熒光指示劑中把苯基插入到釕的配位空軌道上，從而增強(qiáng)絡(luò)合物的剛性，在這樣的剛性結(jié)構(gòu)介質(zhì)中，釕的熒光壽命延長，而氧分子與釕絡(luò)合物分子之間的碰撞猝滅機(jī)率提高，從而可增強(qiáng)氧傳感膜對氧的靈敏度。目前的研究中，釕化合物的配體一般局限于2,2’-聯(lián)吡啶、1,10-鄰菲洛啉及其衍生物。Brian[10]在實(shí)驗(yàn)中比較了在不同氫離子濃度指數(shù)介質(zhì)條件下制得的Ru(bpy)2+3與Ru(ph2phen)2+3兩種不同涂料的傳感器(transducer)性能，結(jié)果顯示在pH=7時(shí)Ru(ph2phen)2+3顯示了更高的靈敏度。為延長敏感膜在水溶液中的工作壽命，較長時(shí)間保持其靈敏性，呂太平〔11〕等合成Ru(Ⅱ)與4,7-二苯基-1,10-鄰菲洛啉的親脂性衍生物生成的新的熒光試劑配合物Ru(I)[4,7-雙（4’-丙苯基）-1,10-鄰菲洛啉]2（ClO4）2和Ru(Ⅱ)[4,7-雙（4’-庚苯基）-1,10-鄰菲洛啉]3（ClO4）2。Kerry[12]等合成Ru(Ⅱ)[5-丙烯酰胺基-1,10-鄰菲洛啉]3(ClO4)2。實(shí)驗(yàn)均發(fā)現(xiàn)隨著配體碳鏈的增長，熒光試劑的憎水性增大，流失現(xiàn)象減少，可延長膜的使用壽命。Ignacy[13]等研究還發(fā)現(xiàn)極化后的[Ru(dpp)3Cl2]氧傳感膜對氧具有更高的靈敏度。吸附在硅膠60上的釕（Ⅱ）絡(luò)合物在藍(lán)光的激發(fā)下發(fā)出既強(qiáng)烈又穩(wěn)定的粉紅色熒光，該熒光可以有效地被分子氧淬滅。    其檢測原理是根據(jù)Stern-Vlomer的猝滅方程[14]：F0/F=1+Ksv[Q]，其中F0為無氧水的熒光強(qiáng)度，F(xiàn)為待檢測水樣的熒光強(qiáng)度，Ksv為方程常數(shù)，[Q]為溶解氧(dissolved oxygen)濃度，根據(jù)實(shí)際測得的熒光強(qiáng)度F0、F及已知的Ksv，可計(jì)算出溶解氧的濃度[Q]。